Kakegurui Twin พาผู้ชมย้อนกลับไปก่อนเหตุการณ์ของ Kakegurui ภาคหลัก 1 ปี โดยโฟกัสไปที่ ซาโอโตเมะ แมรี่ เด็กสาวธรรมดาที่เพิ่งก้าวเข้าสู่โรงเรียนเฮียคะโอ โรงเรียนที่การพนันคือทุกสิ่งและเป็นตัวกำหนดชนชั้นของนักเรียน

จากเด็กใหม่ที่แทบไม่มีประสบการณ์ แมรี่ต้องเรียนรู้กติกาอันโหดร้ายของโรงเรียน เมื่อผู้แพ้พนันอาจถูกลดสถานะจนกลายเป็น “สัตว์เลี้ยง” และต้องตกอยู่ภายใต้คำสั่งของผู้ชนะ

จุดเปลี่ยนสำคัญเกิดขึ้นเมื่อแมรี่ได้พบกับ สึซึระ ฮานาเทมาริ เพื่อนเก่าที่กำลังตกอยู่ในสถานะเสียเปรียบ ทำให้เธอตัดสินใจยื่นมือเข้าช่วยและเริ่มเข้าสู่โลกแห่งการเดิมพันอย่างจริงจัง

แมรี่ต้องใช้ทั้งไหวพริบ การอ่านเกม และการจับพิรุธของคู่แข่ง เพื่อเอาชนะการเดิมพันที่เต็มไปด้วยกลโกงและกับดัก เพราะในโรงเรียนแห่งนี้แค่เล่นเก่งอย่างเดียวอาจไม่เพียงพอ

ยิ่งเธอเข้าไปพัวพันกับการแข่งขันมากขึ้น ก็ยิ่งพบว่าฝ่ายตรงข้ามไม่ได้มีเพียงนักเรียนธรรมดา แต่ยังเกี่ยวข้องกับกลุ่มที่ต้องการท้าทายอำนาจของสภานักเรียน

เรื่องราวจึงค่อย ๆ เปลี่ยนจากการเดิมพันเพื่อเอาตัวรอด กลายเป็นเกมที่เดิมพันด้วยมิตรภาพ ความไว้ใจ และอนาคตของแมรี่เอง